Азот сколько степеней свободы
Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если рассматривать газообразное состояние вещества, то при столкновениях молекул тепловая энергия газа случайным образом расходуется на изменение кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул, а также на возбуждение колебаний атомов в молекуле. Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно.
Важнейшим в теории является решение задачи нахождения закона распределения полной энергии газа по этим трем видам движения молекул. Чтобы найти среднюю энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, сначала выясняют, каким числом степеней свободы обладает данная молекула, и далее, – какая энергия приходится в среднем на одну степень свободы.
Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат.
Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения. Число степеней свободы каждой такой точки iпост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические определяют положение одноатомной молекулы в пространстве). Система, состоящая из N одноатомных молекул, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.
Двухатомную молекулу представим как систему, состоящую из двух материальных точек. Если расстояние r между атомами в молекуле не изменяется (атомы в молекуле не колеблются и с увеличением частоты вращения молекула не растягивается), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами , где – координаты i-го атома в молекуле (i = 1, 2), фиксировано, то всего имеется пять независимых координат, шестая определяется из последнего соотношения. Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жестко связанных атомов, задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (x, y, z) масс молекулы и двумя углами и , определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Если и неизменны, а изменяются координаты центра масс, то это указывает на то, что молекула движется поступательно. Это дает три поступательные степени свободы (iпост = 3). Изменение же углов и при фиксированных координатах центра масс определяет вращение молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей и , проходящих через центр масс, и перпендикулярных оси ОО молекулы (рис. 1).
рис. 1 |
Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). Поэтому у двухатомной молекулы две вращательные степени свободы, т. е. . Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы колеблются друг относительно друга. В этом случае у двухатомной нежесткой молекулы имеется шесть степеней свободы ( ).
Если число атомов в молекуле , то по динамическим свойствам их делят на линейные (типа молекул HCN, CO2 рис. 2) и нелинейные (например, молекула воды H2O).
рис. 2 |
В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой. Поэтому жесткая линейная молекула содержит столько же степеней свободы, сколько имеет жесткая двухатомная, т. е. пять. Нелинейная жесткая молекула, очевидно, имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы.
Нелинейные молекулы имеют 3n – 6 колебательных степеней свободы, так как из общего числа 3n степеней свободы три относятся к поступательному и три к вращательному движению. У линейной молекулы существуют две степени свободы вращательного и три поступательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы . Можно доказать, что произвольное колебательное движение атомов в нелинейной молекуле всегда можно представить в виде суммы 3n – 6 простейших так называемых нормальных колебаний (и 3n – 5 для линейной молекулы). Нормальное колебание – гармоническое, при котором все ядра атомов в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через положение равновесия. На рис. 3 показаны нормальные колебания молекулы CO2 . Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и приблизительно величину амплитуды (длина стрелки).
Два нижних колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту.
рис. 3 |
Кинетическая энергия одноатомной молекулы, имеющей три степени свободы, равна
т. е. содержит столько слагаемых, сколько у нее степеней свободы. Чтобы определить, какая в среднем энергия приходится на дну степень свободы, усредним обе части выражения (2.16.1).
Из формул и следует, что
Умножая обе части равенств (2.16.3) на , получим
Таким образом, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная . Подстановка (2.16.4) в (2.16.2) дает среднюю кинетическую энергию поступательного движения одноатомной молекулы:
Жесткая нелинейная молекула имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, поэтому ее кинетическая энергия содержит шесть слагаемых.
где – моменты инерции молекулы относительно трех декартовых осей координат, проходящих через центр инерции молекулы; – проекции угловой скорости вращения молекулы на те же оси координат. Аналогичное выражение можно записать для средних величин:
Аналогичное выражение можно записать для средних величин:
Установим, какая в среднем энергия приходится на одну вращательную степень свободы. Для этого, как видно из последнего выражения, необходимо вычислить средние квадраты угловой скорости
где – функция распределения молекул по проекции угловой скорости. Функция должна иметь такой же вид, как распределение Максвелла , ибо для нахождения полностью применимы такие же рассуждения, какие были сделаны при выводе . При этом нужно учесть, что при вращательном движении роль массы выполняет момент инерции, а поступательная скорость заменяется угловой . Поэтому
Подставляя (2.16.9) в (2.16.8) и выполняя интегрирование, находим
Из выражений (2.16.9) и (2.16.10) находим
Таким образом, на каждую вращательную степень свободы приходится такая же энергия , как и на поступательную. При этом кинетическая энергия, которой обладает жесткая нелинейная молекула, согласно выражения (2.16.7), равна
Если в многоатомной молекуле возбуждены колебания атомов (это наблюдается при температурах значительно больших комнатных), то на каждое нормальное колебание молекулы приходится энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную степень свободы. Это связано с тем, что при гармонических колебаниях, как известно из механики, среднее значение кинетической энергии равно среднему значению потенциальной энергии; если на одну степень свободы поступательного движения приходится кинетическая энергия , то такая же энергия падает и на потенциальную энергию. Поэтому тепловая энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы, равна
Из сказанного в этом параграфе, можно высказать утверждение, известное как закон равнораспределения тепловой энергии по степеням свободы: если система молекул находится в равновесном газообразном состоянии, то средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую поступательную, вращательную и колебательную степени свободы его молекул, равна , средняя потенциальная энергия, приходящаяся на каждое нормальное гармоническое колебание атомов в молекуле, также равна .
Закон равнораспределения, строгое доказательство которого дается в статистической термодинамике, ограничен областью применимости классического приближения. Как показывается в квантовой статистике, он справедлив для поступательного движения молекул, находящихся при температуре Т, если выполняется неравенство , где h,k – постоянные Планка и Больцмана, m0 – масса молекулы, N и V – число молекул и объем газа соответственно, для вращательного – , где I – момент инерции молекулы, и, наконец, для колебательного движения – , где — частота нормального колебания. Значение температуры, при которой выполняются указанные неравенства, отличаются друг от друга порядком величин. Так, например, для молекул кислорода и азота , , и поэтому при комнатной температуре возбуждены поступательные и вращательные степени свободы и, таким образом, подчиняются закону равнораспределения, тогда как колебательные заморожены и практически не дают никакого вклада в термодинамические характеристики газа.
В сфере своей применимости закон равнораспределения позволяет очень просто по известному числу степеней свободы i молекул находить их полную среднюю энергию теплового движения E:
В последнем соотношении число колебательных степеней свободы удвоено, так как, с учетом вышеизложенного, на каждую колебательную степень свободы приходится энергия
В заключение отметим, что закон равнораспределения применим к идеальному газу. Если же газ находится при больших давлениях, то при вычислении полной энергии газа E необходимо учитывать энергию взаимодействия молекул между собой.
Азот сколько степеней свободы
Группа: Продвинутые
Сообщений: 17
Регистрация: 13.11.2007
Город: Тюмень
Учебное заведение: ТюмГАСУ
Вы: студент
чему оно (IMG:style_emoticons/default/wink.gif) равняется у идеального газа?
16.11.2007, 17:03
Группа: Преподаватели
Сообщений: 3 615
Регистрация: 27.2.2007
Город: Екатеринбург
Вы: преподаватель
Думаю, что 3.
16.11.2007, 17:17
Группа: Продвинутые
Сообщений: 17
Регистрация: 13.11.2007
Город: Тюмень
Учебное заведение: ТюмГАСУ
Вы: студент
точно?
а не может быть 5?
16.11.2007, 18:13
Группа: Преподаватели
Сообщений: 3 615
Регистрация: 27.2.2007
Город: Екатеринбург
Вы: преподаватель
Насколько я помню, 5 — для двухатомного газа.
16.11.2007, 19:44
Группа: Преподаватели
Сообщений: 226
Регистрация: 28.2.2007
Город: Opava, Czech Republic
Учебное заведение: МИТХТ
Вы: другое
Цитата(venja @ 16.11.2007, 19:13)
Насколько я помню, 5 — для двухатомного газа.
Большой привет Вам,
помните правильно, позвольте еще дополнение химика (IMG:style_emoticons/default/smile.gif)
Количество степеней свободы зависит от строения молекулы газа — рисуник и обьяснение в тексте
Идеальный газ должен соответствовать всем условностям и ограничениям применяемым к идеальным газам а степень свободы определим в зависимости от строения молекулы (например молекулы кислорода О2, азота N2, водорода Н2 .. — все состоят из двуx атомов и при определенных условиях будут рассматриваться как идеальный газ двухатомный — для них будет степень свободы действительно 5).
17.11.2007, 4:30
Группа: Преподаватели
Сообщений: 3 615
Регистрация: 27.2.2007
Город: Екатеринбург
Вы: преподаватель
Спасибо, теперь окончательно вспомнил.
16.12.2007, 12:24
Группа: Продвинутые
Сообщений: 4
Регистрация: 16.12.2007
Город: Симферополь, Украина
Вы: студент
По формуле Cv=i*2/R. Я что-то не так понимаю, или действительно при R=8,31Дж/К и данной в условии теплоемкости при постоянном объеме Cv=857 Дж/К
i=2*Cv/R=2*857/8,31=206,257521 ? (IMG:style_emoticons/default/sad.gif)
18.12.2007, 21:47
Группа: Преподаватели
Сообщений: 226
Регистрация: 28.2.2007
Город: Opava, Czech Republic
Учебное заведение: МИТХТ
Вы: другое
Цитата(Novice @ 16.12.2007, 13:24)
По формуле Cv=i*2/R. Я что-то не так понимаю, или действительно при R=8,31Дж/К и данной в условии теплоемкости при постоянном объеме Cv=857 Дж/К
i=2*Cv/R=2*857/8,31=206,257521 ? (IMG:style_emoticons/default/sad.gif)
Попробую рассеять Ваши сомнения (IMG:style_emoticons/default/smile.gif) Количество степеней свободы дано структурой (количеством атомов в молекуле — макс. 6 степеней — для многоатомной молекулы), как мы обсуждали выше. Оно может служить такой контрольной величиной — раз при расчете получилось такое большое число, то явно неправильный подход к задаче — посмотрите ответ к вашему другому вопросу. в этой теме обратите внимание на объяснение степеней свободы в ссылке.
19.12.2007, 11:56
Группа: Продвинутые
Сообщений: 4
Регистрация: 16.12.2007
Город: Симферополь, Украина
Вы: студент
Азот сколько степеней свободы
Термодинамика > Внутренняя энергия > Одноатомный газ
Содержание | Величина | Наименование |
Одноатомный газ — газ, молекулы которого состоят из одного единственного атома. К ним относятся, например, инертные газы: гелий He, неон Ne, аргон Ar и т.п. Такие газы, как водород H2, азот N2, кислород O2 не являются одноатомными, так как состоят из двух атомов, молекула углекислого газа CO2 состоит из трех молекул. Число атомов в молекуле вещества влияет на распределение энергии по степеням свободы (i). Для одноатомных газов i = 3, для двухатомных i = 5 и т.д. Следующие формулы написаны для одноатомных газов (для многоатомных следует число 3 заменить на соответствующее числу степеней свободы для молекул данного газа i): |
Внутренняя энергия идеального газа
(для одноатомного идеального газа) .
1.4. Распределение энергии по степеням свободы молекулы
Число степеней свободы механической системы — это минимальное число независимых скалярных величин, задание значений которых необходимо для однозначного определения конфигурации системы.
В § 1.3 было показано, что давление газа численно равно импульсу, который передается за единицу времени единице площади стенки в результате ударов по ней молекул, поэтому давление определяется средней энергией только поступательного движения молекул.
Поступательное движение любой системы «как целого» полностью определяется движением одной единственной точки: её центра масс. В частности, полный импульс любой нерелятивистской системы, равен произведению массы этой системы на скорость движения её центра масс. Энергия поступательного движения системы «как целого» равна . Поэтому, для полного описания поступательного движения любой системы в трехмерном пространстве необходимо и достаточно задание значений трех координат центра масс. Таким образом, поступательному движению, как бы ни была устроена система, всегда соответствуют три поступательных степени свободы: .
Можно сказать и так: «с точки зрения поступательного движения» любая система может быть точно, а не приближенно, представлена в виде одной единственной материальной точки совпадающей с центром масс системы и имеющей массу равную массе системы (рис. 1.15).
Рис. 1.15. Одноатомная молекула
Если же говорить о полной внутренней энергии газа U, то она складывается, вообще говоря, из многих компонентов, соответствующих всем возможным видам движения в молекуле и энергии взаимодействия молекул между собой. При рассмотрении идеального газа, энергией взаимодействия молекул пренебрегают.
Рассмотрим для начала благородный газ, например, гелий . Дело в том, что все благородные газы одноатомны, из них гелий самый легкий и, соответственно, самого простого устройства. Атом гелия (имеется в виду основной изотоп ) — это положительно заряженное ядро из 2 протонов и 2 нейтронов и электронная оболочка из 2 отрицательно заряженных электронов. Итого 6 частиц, если каждую из них считать материальной точкой, то это 18 степеней свободы. Но, не все так удручающе мрачно, выручает квантовая механика. Не вдаваясь в «квантовые» подробности, укажем, что для изменения состояния электронной оболочки атома гелия, а именно: для перевода её из основного состояния с минимально возможной энергией в имеющее большую энергию возбужденное состояние необходима минимальная энергия около 20 эВ. Более точно, например, при возбуждении электронной оболочки атома гелия возможен переход, требующий 19,8198 эВ. Энергетический спектр атомов дискретен: принять меньшую энергию атом гелия просто не может, он так устроен. При столкновении атома гелия с электроном меньшей энергии, атом гелия останется в исходном — основном состоянии с наименьшей возможной внутренней энергией, величина которой зависит только от выбора начала отсчета энергии, и, чаще всего, принимается просто равной нулю. Такое столкновение будет абсолютно упругим. Отметим, что
Поэтому энергии в 20 эВ соответствует температура порядка кельвинов. Наверное нетрудно сообразить, что даже при температуре в К атомов гелия движущихся столь быстро, что энергия их относительного движения в 100 раз больше её среднего значения, будет ничтожно мало. Но, тогда столкновения, сопровождающиеся изменением внутренней энергии одного из сталкивающихся атомов, будут чрезвычайно редки, следовательно, возможным наличием атомов с возбужденной электронной оболочкой можно пренебречь и приближенно считать, что все атомы имеют электронную оболочку в одном и том же основном состоянии с минимально возможной энергией. Не так важно, что электронные оболочки всех атомов имеют минимально возможную энергию, как важно, что она одна и та же у всех атомов и не меняется даже при сильном нагреве газа. Тогда, суммарная энергия электронных оболочек всех атомов есть просто константа равна , где N — число атомов в газе, а — энергия электронной оболочки каждого из атомов. При фиксированном полном числе атомов эта величина ни от каких параметров состояния газа не зависит. Остается ещё раз вспомнить, что энергия всегда определена с точностью до аддитивной постоянной и выбросить эту константу, изменив начало отсчета энергии.
Для изменения состояния ядер атомов необходима энергия в сотни тысяч эВ, что «по газовым масштабам» чудовищно много. Соответствующие температуры наблюдаются лишь во внутренних областях Звёзд. Поэтому о возможности изменения внутреннего состояния ядер в процессе столкновений в газе говорить не приходится (имеются ввиду стабильные ядра, возможный распад нестабильных ядер не имеет отношения к параметрам состояния газа).
Что же остается? Остается поступательное движение атома как целого, то есть три поступательных степени свободы. Это оправдывает использование такой модели:
Атом в газе — материальная точка.
На всякий случай оговоримся, что в данный момент нас не интересуют процессы установления в газе термодинамического равновесия. Равновесие устанавливается именно в результате взаимодействия частиц газа при их столкновениях, поэтому модель «атом — материальная точка» такие процессы не описывает.
Положение с электронной оболочкой не меняется, если атомы входят в состав многоатомной молекулы. Минимальная энергия, необходимая для изменения состояния (возбуждения) электронной оболочки молекул примерно та же, что и для возбуждения электронных оболочек атомов. Характерная для атомно-молекулярного мира цифра составляет порядка 10 эВ, чему соответствует температура порядка сотни тысяч кельвинов. При таких температурах газ уже не газ, а низкотемпературная плазма. Поэтому, пока газ остается газом, в подавляющем большинстве случаев, можно с великолепной точностью считать, что электронные оболочки всех молекул газа находятся в одном и том же состоянии, их суммарная энергия есть не зависящая от параметров состояния газа константа, которую можно опустить. Конечно есть исключения, требующие известной осторожности. Например, у молекулы кислорода есть — по атомно-молекулярным меркам — весьма долгоживущее возбужденное состояние, для перевода в которое этой молекуле требуется всего 0,982 эВ. Именно в этом состоянии молекула кислорода чрезвычайно активна химически, это весьма важное и интересное своими последствиями исключение, но исключение, которое совершенно необходимо учитывать в соответствующих задачах, например, при расчетах скоростей химических реакций с участием этой молекулы.
Таким образом, и в составе молекулы, атом можно рассматривать как материальную точку.
И в составе молекулы в газе, атом – материальная точка.
Отдельно остановимся на подсчете числа вращательных и колебательных степеней свободы многоатомных молекул. Начнем с рассмотрения вращательных степеней свободы двухатомной молекулы. Все двухатомные молекулы линейны по той простой причине, что две несовпадающих точки определяют прямую, другими словами, две точки всегда лежат на одной прямой (рис. 1.16). Есть и более сложные, но линейные молекулы, например, молекула углекислого газа линейна: в основном (с наименьшей возможной энергией) состоянии все три её атома лежат на одной прямой.
Рис. 1.16. Двухатомная молекула
Обычно, при расчете внутренней энергии газа, учитывается вращение линейной молекулы только вокруг двух её главных осей, проходящих через центр масс и перпендикулярных оси молекулы, вращение молекулы вокруг её оси симметрии не рассматривается, что совершенно правильно. Но на этом основании заявляется, что у линейной молекулы только 2 вращательных степени свободы, что категорически неправильно. Впрочем, дальше и мы будем так писать, что, разумеется, требует объяснений. То, что вращательных степеней свободы только две, очевидным образом неправильно по следующей причине. Линейная молекула это пространственное образование, имеющее конечные размеры во всех трех измерениях. Например, расстояние между ядрами в молекуле составляет метра, а газокинетический радиус (радиус в модели: молекула — шарик) равен метра. Радиусы ядер азота порядка метра. Учитывая, что , возникает законный вопрос: «Почему бы ей не вертеться и вокруг собственной оси?» Опять «виновата» квантовая механика. Квантовомеханический расчет показывает, что энергия, необходимая для того чтобы возбудить вращение вокруг некоторой оси, обратно пропорциональна моменту инерции относительно этой оси. Поэтому, о возбуждении вращения ядер речь не идет — слишком мал радиус этих «шариков», соответственно, слишком велика минимальная энергия необходимая для приведения их во вращательное движение. Это опять сотни килоэлектронвольт: так называемые, вращательные уровни энергии ядер. Остается одно: «завертеть» вокруг оси молекулы её электронную оболочку, но всякое изменение состояния электронной оболочки требует энергии порядка 10 эВ. Конкретно, чтобы «завертеть» молекулу вокруг её оси, то есть перевести молекулу в первое вращательно-возбужденное состояние, требуется 7,35 эВ, чему соответствует температура, превышающая семьдесят тысяч градусов. Таким образом, при «газовых» температурах, то есть при тех температурах, когда газ ещё газ, а не плазма (меньших нескольких тысяч градусов) число линейных молекул вращающихся вокруг собственной оси будет пренебрежимо мало.
Рис. 1.17. Линейная молекула
Общая ситуация такова. Кажущееся отсутствие у молекулы некоторых степеней свободы есть следствие того, что энергия, необходимая для возбуждения соответствующих видов движения, в силу квантовых причин, слишком велика (а не мала!, рис. 1.17). Молекул, в которых эти виды движения возбуждены в результате столкновений молекул между собой, либо нет вовсе (в разумных количествах газа), либо они есть, но в настолько малом относительном количестве, что вклад во внутреннюю энергию газа этих видов движения пренебрежимо мал. Это касается всех тех степеней свободы, которые связаны с электронами электронной оболочки молекулы. Именно по этой причине и изолированный атом и атом в молекуле можно рассматривать как материальную точку (рис. 1.18).
Рис. 1.18. Трехатомная молекула
В силу сказанного, определение числа степеней свободы молекулы в рамках модели: «атом — материальная точка», сводится к следующему.
Если молекула состоит из атомов — материальных точек, степеней свободы:
всего — , из них:
поступательных — 3 всегда,
вращательных — 3 (пространственная молекула) или 2 (линейная молекула),
колебательных — или для пространственной (линейной) молекул.
Настоятельно рекомендуем подсчитывать степени свободы именно в таком порядке: всего, поступательных, вращательных, что осталось – колебательные. Не следует ориентироваться на структурные химические формулы, на них показаны химические связи, а не возможности тех или иных колебательных движений групп ядер или отдельных ядер входящих в состав молекулы атомов. Например, никак не отражается возможность крутильных колебаний. Использование этих формул чаще всего приводит к ошибкам при подсчете числа колебательных степеней свободы. О структуре молекулы необходимо знать только одно: линейная она или нет.
Приведем три примера подсчета числа степеней свободы для молекул . Предварительно введем «число классическое», которое обозначим так , оно потребуется в дальнейшем:
здесь число поступательных степеней свободы, число вращательных степеней свободы и число колебательных степеней свободы. Из-за двойки перед это число вовсе не равно полному числу степеней свободы молекулы и не должно так называться.
Таблица 1.4.1.
Молекула этана имеет две равновесные конфигурации: в одном случае все восемь атомов лежат в одной плоскости, в другой равновесной конфигурации плоскости, в которых лежат «левая» четверка и «правая» четверка , взаимно перпендикулярны. В обеих равновесных конфигурациях возможны крутильные колебания этих плоскостей с атомами около своих положений равновесия. Колебания атомов, а точнее ядер атомов, входящих в состав многоатомной молекулы, суть внутреннее движение в молекуле, поэтому удобнее всего рассматривать это движение в системе центра масс молекулы.
Чтобы понять, почему у трехатомной молекулы воды три колебательных степени свободы, а у также трехатомной молекулы углекислого газа их четыре, рассмотрим собственные моды колебаний ядер в молекуле .
Четыре моды колебаний этой молекулы представляют собой следующее. Симметричная мода: все три ядра остаются на одной прямой, ядро углерода неподвижно, два ядра кислорода колеблются в противофазе, то есть половину периода они сближаются друг с другом и с ядром углерода, двигаясь к нему с двух противоположных сторон; другую половину периода они, по-прежнему в противофазе, удаляются друг от друга и от ядра углерода. Асимметричная мода: все три ядра остаются на одной прямой, два ядра кислорода, как единое целое (при неизменном расстоянии между ними) колеблются в противофазе с ядром углерода. Двукратно вырожденная деформационная мода: ядра не остаются на одной прямой; в тот момент, когда они покидают положения равновесия, находящиеся на прямой , они (все три) движутся в направлениях перпендикулярных к этой прямой. Если, условно говоря, ось молекулы горизонтальна и ядро углерода движется вверх, то оба ядра кислорода движутся при этом вниз. То есть, два ядра кислорода колеблются синфазно между собой и в противофазе с ядром углерода. Это понятно: иначе центр масс молекулы не будет оставаться неподвижным.
Две строго равные собственные частоты двукратно вырожденной деформационной моды соответствуют движению ядер в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если возбуждены колебания только одной из двух деформационных мод, то все три ядра остаются в фиксированной в пространстве плоскости. Если возбуждены колебания в обеих взаимно перпендикулярных плоскостях (обе моды), то траектории всех трех ядер, как результат сложения двух взаимно перпендикулярных колебаний со строго равными астотами, есть эллипсы, а при равных амплитудах и сдвиге по фазе — окружности. При этом, если ядро углерода движется по своему эллипсу « по» часовой стрелке, то оба ядра кислорода движутся по своим одинаковым эллипсам « против часовой стрелки». Слова « по» и « против» взяты в кавычки по очевидной причине: они условны, так как зависят от того, с какой стороны смотреть.
Таким образом, четырем колебательным степеням свободы молекулы соответствуют только три разных частоты, так как деформационная мода двукратно вырождена.
У любой двухатомной молекулы в рамках модели «атом — материальная точка» есть одна колебательная степень свободы, которой соответствует весьма простое движение: осциллирует расстояние между двумя её ядрами. Однако, нередко, макроскопические характеристики двухатомного газа, например, его теплоемкости при постоянном объеме и давлении , их отношение — показатель адиабаты и другие, имеют (с процентной точностью!) такие значения, как если бы у этих молекул колебательной степени свободы не было. Подчеркнем, что этот «казус» имеет место, во-первых, не для всех молекул и, во-вторых, лишь при не слишком больших температурах, не превышающих нескольких сотен кельвинов. Такая ситуация имеет место, например, для воздуха (грубо 80 % азота и 20 % кислорода ) при комнатных температурах . Совершенно очевидно, что число степеней свободы молекулы не может зависеть от параметров состояния газа, в состав которого она входит. Это число определяется трехмерностью пространства и моделью: «атом — материальная точка». Спрашивается: «В чем дело?».
Для возбуждения колебаний ядер в молекуле азота ей необходимо сообщить энергию не меньшую, чем , у молекулы кислорода, как говорят в таких случаях, «колебательный квант» немного меньше, а именно: . Предваряя сам квантовомеханический расчет, сообщим его результаты.
При комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул азота от их общего числа составит примерно , для кислорода эта доля примерно равна . Таким образом, в каждом кубическом сантиметре воздуха при комнатной температуре будет более колебательно-возбужденных молекул азота и порядка колебательно-возбужденных молекул кислорода. Вряд ли в этих условиях можно говорить о том, что эти молекулы «жесткие» и у них только пять степеней свободы, так как колебательной степени свободы у них нет. Тем более, что уже при температуре в 1000 К доли колебательно-возбужденных молекул составят для азота около 3 % и около 10 % для кислорода. В качестве ещё одного примера приведем молекулу , для возбуждения колебаний ядер в которой требуется минимальная энергия всего . Уже при комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул составит примерно 20 %. Пренебрегать колебаниями ядер в этой молекуле нельзя уже при комнатной температуре.
Вряд ли разумно говорить, что наличие или отсутствие колебательной степени свободы у двухатомной молекулы зависит от типа молекулы и температуры газа. Это попытка «запихнуть» носящее квантовый характер колебательное движение ядер в рамки неадекватного в данном случае классического (не квантового) описания. Колебательная степень свободы у двухатомной молекулы есть всегда, а вот вклад колебательного движения ядер в такой молекуле во внутреннюю энергию газа, в теплоемкости и , в показатель адиабаты и другие характеристики газа может быть пренебрежимо мал, если выполняется неравенство
где введенная выше постоянная Больцмана. При выполнении противоположного неравенства
пренебрегать колебательным движением ядер никак нельзя. Классическое (не квантовое) описание колебательного движения ядер в молекулах возможно лишь в случае малой энергии возбуждения колебательного движения и достаточно высокой температуры, а именно: при выполнении неравенства
которое на практике выполняется лишь в редких исключительных случаях вроде молекулы . В том воздухе, которым мы можем относительно комфортно дышать, колебания ядер в молекулах и классической механикой не описываются.
Вернемся теперь к идеальному газу. Мы видели, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул равна
и что поступательному движению соответствуют три степени свободы. Значит, на одну степень свободы, в состоянии термодинамического равновесия приходится средняя энергия
При классическом (не квантовом) описании все виды движения равноправны. Молекулы сталкиваются, и при этом легко может случиться так, что энергия поступательного движения перейдет в энергию вращательного движения. Поэтому на каждую из вращательных степеней свободы должно приходиться в среднем то же количество энергии —
Это утверждение известно как закон Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы. Похожим образом столкновения молекул могут породить и колебательные движения ядер в них, так что классический закон равнораспределения относится также и к колебательным степеням свободы молекул. Но здесь есть одна тонкость. Если поступательному и вращательному движениям соответствует только кинетическая энергия, то гармонический осциллятор (одна колебательная степень свободы) обладает в среднем строго равными кинетической и потенциальной энергиями. Поэтому, в среднем, в состоянии термодинамического равновесия, в условиях применимости классического описания колебательного движения, на одну колебательную степень свободы приходится энергия в два раза большая
Если ввести эффективное число по той же формуле, что и введенное выше , а именно
с тем принципиальным отличием, что параметр уже вовсе не есть номинальное число колебательных степеней многоатомной молекулы, то средняя энергия одной молекулы будет равна
Значит, полная внутренняя энергия U газа будет в N раз больше (N — число молекул газа):
Уравнение Клапейрона — Менделеева может быть записано как